锂离子小鱼儿玄机2站如何用好纳米级Si负极?
发布时间:2019-01-21 15:04:38

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随着锂离子小鱼儿玄机2站能量密度的持续提高,传统的石墨材料已经无法满足高比能小鱼儿玄机2站的需求,Si材料理论容量可达4200mAh/g(Li4.4Si),嵌锂电压与石墨材料接近,是一种理想的负极材料。但是Si负极在嵌锂后体积膨胀高达300%以上,这不仅仅会造成Si颗粒自身的粉化与破碎,还会破坏电极的结构,导致活性物质剥落,同时反复的体积膨胀还会造成电极的导电网络的破坏,引起部分活性物质无法参与充放电反应,同时巨大的体积膨胀还会造成负极SEI膜的破坏和再生长,这都会导致Si负极的循环性能远远不如石墨材料。因此Si负极的应用需要从两大方面着手:1)做好电极结构的稳定性,减少体积膨胀导致的活性物质损失;2)改善SEI膜的结构稳定性,减少电解液的分解和活性Li的消耗。


德国莱布尼茨固态与材料研究所(IFW)的Tony Jaumann(第一作者、通讯作者)等人对FEC添加剂、CMC/SBR和PAA粘结剂对纳米级Si材料的SEI膜的形成与性能做了深入的研究和分析,研究表明在电解液中添加FEC后Si负极表面形成的SEI膜更薄,Si负极的循环性能也更好。粘结剂对于SEI膜也有一定的影响,采用PAA粘结剂的Si负极循环后表面的SEI膜要更厚,但是SEI膜的成分没有大的变化。


SEI膜的稳定性对于Si负极而言至关重要,而电解液添加剂是提高SEI膜稳定性的关键,众多的研究都表明在电解液中添加FEC能够显著的改善Si负极的循环性能,这主要因为FEC添加剂能够优化SEI膜的结构和成分。通常我们认为电解液是影响SEI膜的唯一因素,但是实际上在Si负极中粘结剂中含有一些官能团(例如RCOOH)能够与Si负极的表面发生作用,从而改变Si负极表面的一些电化学特性,因此也会对Si负极SEI膜的成分和结构产生影响。


实验中Tony Jaumann研究分析了FEC添加剂,以及CMC/SBR和PAA两种粘结剂对于纳米级Si负极(5nm)循环性能、SEI膜的结构和成分等的影响。纳米级的Si颗粒由于比表面积比较大,因此在空气环境中会发生缓慢的氧化,因此在CMC/SBR体系和PPA体系两种浆料制备的过程中纳米Si颗粒的表面特性可能会发生改变。从下图b的XPS分析结果可以看到Si 2p图中在99.9eV和104eV处我们能够观察到两个峰值,这两个峰分别代表Si和SiO2,而介于两者之间的是Si的一些亚氧化物,这表明实验中无论是采用CMC/SBR粘结剂还是PAA粘结剂在电极制备过程中都会导致纳米Si的表面氧化。


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将上述的两种电极分别制作成扣式小鱼儿玄机2站后,分别加入对照组电解液(1M LiPF6,EC/DMC=1:1)和添加FEC的电解液(1M LiPF6,EC/DMC/FEC=1:2:1),下图为四种小鱼儿玄机2站的循环性能,从图中我们能够注意到四种小鱼儿玄机2站在开始时Si负极的容量几乎是相同的,但是在随后的循环中产生了显著的差距。从图中我们能够注意到采用添加FEC电解液的小鱼儿玄机2站循环性能要明显好于采用对照组电解液的小鱼儿玄机2站,采用对照组电解液的小鱼儿玄机2站在循环400次后容量衰降幅度达到75%,而添加FEC后小鱼儿玄机2站循环400次容量衰降率仅为36%,而粘结剂的选择对于小鱼儿玄机2站循环性能的影响不大。


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下图为采用两种电解液的小鱼儿玄机2站的库伦效率曲线,从图中能够看到在首次充电时含有FEC电解液的小鱼儿玄机2站库伦效率仅为35%,而对照组电解液的库伦效率为40%,较低的库伦效率表明在首次充电的过程中添加FEC的电解液在Si负极的表面分解比较多,但是经过开始的10次循环后,采用FEC电解液的小鱼儿玄机2站的库伦效率要显著高于采用对照组电解液的小鱼儿玄机2站,这表明在添加FEC电解液中形成的SEI膜的稳定性明显好于对照组电解液。


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为了分析FEC改善Si负极循环性能的机理,作者对循环后的小鱼儿玄机2站进行了解剖分析,循环后的负极往往会带有部分电解液,残余的电解液会对SEI膜成分的分析产生干扰,但是常规的清洗方法会对SEI膜的结构产生破坏,因此TonyJaumann采用超声处理的方法对Si负极的表面进行了清洗。下图为采用超声清洗后和普通清洗后的电极表面的XPS分析结果,从下图的F 1s可以看到经过超声清洗后的Si负极表面的LiPF6含量为0.08mol%,仅为普通清洗后的三分之一(0.24mol%),表明超声清洗能够更好的除去电解液在电极表面的残留。


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下表为在对照组电解液中形成的SEI膜和在添加FEC电解液中形成的SEI膜的成分分析结果,可以看到添加FEC后SEI膜中的C和O含量明显降低,这也表明SEI膜中的有机成分显著降低,同时Si的含量有所增加,这表明添加FEC后电解液在Si负极表面的分解明显减少了,SEI膜更薄。同时我们注意到添加FEC后SEI膜中的F元素显著增加,通过XRD分析发现,在添加FEC后Si负极的表面出现了LiF的衍射峰,同时采用透射电镜分析也进一步确认了Si负极表面LiF晶体的存在,这表明添加FEC后能够在Si负极的表面形成大量的LiF产物。



下图为Si负极表面的XPS分析结果,下图Si 2p衍射结果来看,Si负极中主要含有LixSiOy、SiO2、Si、SiOxFy、LixSiy等产物,这些产物主要是通过下式所示的反应生成。对比Si元素在XPS中的贡献可以发现,在FEC电解液中Si元素的贡献为23%,而空白对照组电解液的贡献仅为10%,表明添加FEC的电解液能够形成更薄的SEI膜。XPS数据还进一步确定了添加FEC后Si负极表面中LiF的存在,但是根据XRD衍射数据来看LiF的晶粒尺寸为4nm左右,因此LiF的存在形式不会是我们通常认为的呈现层状结构分布在SEI膜的最内层,而应该是呈颗粒状分布在SEI膜之中。



前面我们曾经提到由于粘结剂中含有一些官能团能够于Si负极发生作用,改变Si负极的表面特性,从而对SEI膜的形成产生影响,在这里Tony Jaumann也对比了CMC/SBR和PAA两种粘结剂对于Si负极SEI膜的影响。从下表中我们能够注意到在PAA粘结剂中Si元素含量明显低于CMC/SBR粘结剂,但是C元素的含量却明显增高,这都表明在PAA粘结剂中Si负极表面形成了更厚的SEI膜,但是粘结剂不会对负极SEI膜的成分、种类产生大的改变。



Tony Jaumann的工作表明在电解液中添加FEC能够显著的提升Si负极的循环性能,这主要是因为FEC添加剂能够帮助形成更薄、更稳定的SEI膜,避免SEI膜在循环过程中持续的生长。粘结剂的选择对SEI膜的生长又一定的影响,例如PAA粘结剂中会形成更厚的SEI膜,但是粘结剂的选择不会对SEI膜的结构和成分产生大的影响。


稿件来源: 新小鱼儿玄机二站Leader
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